Die Totalsynthese Von Isoxeniolid A**

AbstractIsoxeniolid A ist ein hochgespanntes marines Diterpenoid aus der Familie der Xenicane. Es steht repräsentativ für eine Unterfamilie von Xenicanen, deren 9‐gliedriger Ring eine allylische Hydroxygruppe aufweist; derartige Xenicane wurden bisher nicht als Zielmoleküle von Totalsynthesen verfolgt. Wir beschreiben hier die erste asymmetrische Totalsynthese eines derartigen Xenicans, nämlich des Isoxeniolid A. Dabei lag der Schlüssel zum Aufbau des besonders herausfordernden E‐konfigurierten Cyclononenrings in einer diastereoselektiven intramolekularen Nozaki–Hiyama—Kishi‐Reaktion. Andere wichtige Transformationen waren eine enzymatische Desymmetrisierung zur Kontrolle der absoluten Stereochemie, eine diastereoselektive Cuprat‐Addition und die Verwendung eines bifunktionalen Vinylsilan‐Bausteins. Unsere Synthesestrategie ermöglicht auch den Zugang zur enantiomeren Form des Naturstoffs sowie prinzipiell zu einer Vielzahl anderer natürlicher Xenicane und synthetischer Analoga für Struktur‐Aktivitäts‐Untersuchungen.