硝酸异丙酯水解反应的量子化学计算

研究了硝酸异丙酯的碱性水解反应,计算并比较了4条反应路径;采用从头算MP2/6-311+g(d,p)方法和基组优化反应路径中各驻点的几何结构并计算前线轨道能和振动频率;采用极化连续介质模型研究了反应的溶剂化效应,得到标准态和溶剂化效应下的反应势能面;探讨了pH值变化对水解反应的影响;在CCSD(T)/6-311++g(3df,2p)水平下利用TST、CVT、CVT/ZCT和CVT/SCT方法计算了反应的速率常数.结果表明,在溶剂化条件下,驻点能量降低,反应焓更高;pH值的变化对反应路径顺序影响不大;过渡态能垒为82.72 kJ/mol,当能量足够越过能垒时更倾向于生成稳定的异丙醇和水.4种计算方法得到的反应速率常数相对较小,其Arrhenius表达式为:k=1.18×10-23exp(—7357/T).