Wasserstoffbrücken‐modulierte Nukleofugalität von Se ^III ‐Spezies ermöglicht photoredox‐katalytische Semipinakol‐Prozesse

Abstract Die Aktivierung chemischer Bindungen mittels H‐Brücken‐Wechselwirkungen zwischen elektronegativen Elementen wie z. B. Stickstoff und Sauerstoff stellt eine hoch wirkungsvolle Taktik in der modernen Katalyseforschung dar. Dem gegenüber sind artverwandte Katalyseverfahren, in denen schwerere, weniger elektronegative Elemente wie Selen an der Ausbildung von H‐Brücken beteiligt sind, beispielsweise zur oxidativen Aktivierung angrenzender C‐Se ‐Bindung, praktisch unerforscht. Klassische Strategien zur Erhöhung der Nukleofugalität von Selanylgruppen beruhen auf der oxidativen Addition von Elektrophilen an Se II ‐Zentren, was in der Regel die Eliminierung der resultierenden Se IV ‐Spezies zur Folge hat. Katalytische Verfahren, in denen diese Se IV ‐Nukleofuge substituiert anstatt eliminiert werden, sind sehr selten und waren bislang nicht auf die Knüpfung von C‐C‐Bindungen anwendbar. Wie in der vorliegenden Arbeit erstmals gezeigt wird, können durch die Kombination von O−H⋅⋅⋅Se H‐Brücken‐Wechselwirkungen und katalytischer Einelektronenoxidation stabilisierte Se III ‐Nukleofuge erzeugt werden, die die Bildung neuer C‐C‐ ‐Bindungen mittels einer Typ I Semipinakol‐Umlagerung in hoher Ausbeute und ausgezeichneter Selektivität ermöglichen.